Juin 2004 - n°89

Optimisez vos titrages complexes grâce à l’addition continue

par Eric Trompier, Responsable Produits TitraLab / Radiometer Analytical SAS

Pour certaines applications spécifiques, le titrage par ajout incrémentiel de titrant avec détermination automatique des inflexions ne permet pas d’atteindre une exactitude ou une fiabilité optimale. Objet d’un brevet, l'addition continue du réactif est un procédé uniquement proposé par les systèmes de titrage Radiometer Analytical. L’addition continue a fait ses preuves dans de nombreux domaines d’applications, des plus courants aux plus spécialisés.

Les critères du choix

L’addition continue du réactif titrant et l’étude de la totalité de la courbe de titrage seront privilégiés pour :
- Les titrages conduisant à une ou plusieurs inflexions peu marquées (on peut citer comme exemple le dosage des trois fonctions acides de l’acide citrique par la soude ou le dosage des ions Ca2+ et Mg2+ permettant de déterminer la dureté d’une eau).
- Les titrages avec inflexions très proches (l’addition continue de réactif titrant permet la résolution de points d’inflexions séparés par moins de 50 µl). L’addition continue permettra notamment de mesurer, si nécessaire une très faible carbonatation d’un titrant comme la soude.
- Les titrages conduisant à des courbes dissymétriques ; cette dissymétrie est le plus souvent due au comportement de l’électrode indicatrice. Le dosage des ions fluorure par le nitrate de lanthane avec, comme électrode indicatrice, une électrode spécifique des ions F- est un excellent exemple. On peut aussi mentionner les titrages utilisant comme titrant l’ion Ce4+.
- Les dosages en milieu non aqueux qui, souvent, conduisent à des courbes très souvent mal définies. Il peut être utile, dans ces cas, de ne pas soumettre l’électrode indicatrice à de brusques variations du milieu réactionnel, ce qui se produirait inévitablement en ajout incrémentiel.

Le principe de fonctionnement

Cette méthode permet une addition du réactif titrant continue et dont la vitesse est en permanence asservie à la pente de la courbe de titrage et une acquisition de points de mesure (couples potentiel (ou pH) et volume débité), fonction de la pente de la courbe de titrage.
La vitesse de titrage en addition continue
L’asservissement de la vitesse de titrage à la pente de la courbe (proche d’une régulation de type PID) sera entièrement piloté par le titrateur en tenant compte de deux données introduites par l’opérateur, à savoir :
- une vitesse maximum de titrage (utilisée pour une dérivée de la courbe de titrage proche de zéro),
- une vitesse minimum de titrage qui sera atteinte ou approchée au mieux au moment de l’équivalence titrant/titré correspondant au passage par un maximum de la dérivée de la courbe de titrage.
L’acquisition des points de mesure en addition continue
En ajout incrémentiel, la prise des points de mesure, nécessaire pour la détermination des points d’inflexion, répond à un schéma simple : un incrément égale un point.
En addition continue, Radiometer Analytical a mis au point un algorithme original de mise en mémoire des points de la courbe basé sur :
- la cadence élevée de la capacité d’échantillonnage du titrateur,
- la vitesse de titrage,
- la valeur de la dérivée de la courbe de titrage (dE/dVol),
- le nombre maximum de points de mesures mémorisables pour un dosage déterminé (1000 points pour un titrateur),
- le volume de titrant nécessaire au tracé de la courbe.

Cette façon de procéder permet d’augmenter automatiquement la densité des points de mesure acquis au cours du titrage dans les zones correspondant aux inflexions.

En effet, dans les parties de la courbe de titrage à faible pente, la vitesse d'addition du réactif titrage étant relativement plus importante et la variation du potentiel (ou pH) mesuré étant faible, l’algorithme conduira à un relatif espacement des points de mesure mis en mémoire, ceux-ci étant alors quasi équidistants.
Puis dès que le titrage présente une augmentation de la dérivée calculée :
- La vitesse d’addition du titrant diminue, la cadence d’échantillonnage restant constante, l’algorithme augmente le nombre de points mis en mémoire.
- La prédominance donnée au potentiel mesuré vis à vis du volume de titrant augmente encore ce phénomène.

Conclusion

L’addition continue associée à son algorithme d’évaluation des points équivalents met à la disposition de l’analyste un outil performant et simple de mise en œuvre pour la réalisation de ses titrages. Choisir un système de titrage Radiometer Analytical intégrant la technique de l’addition continue, c’est s’ouvrir de nouvelles portes dans le domaine de l’analyse par titrage potentiométrique.

Toutes les stations de titrage de la gamme TitraLab intègrent le mode d’addition continue en complément des techniques conventionnelles d’additions incrémentielles, vous permettant ainsi d’optimiser au mieux vos méthodes d’analyses en fonction de vos applications.