BTEX: Résolution complète en moins de 6.5 minutes

Mars 2006 - n°108

Par Phenomenex SAS

Introduction

Les BTEX (Benzène, Toluène, Ethyl-benzène et Xylènes) sont des composés organiques mono-aromatiques volatiles qui ont des propriétés toxiques. Une exposition aux BTEX peut résulter en des lésions neurobiologiques, respiratoires ou génétiques. Due à l’étendue des applications dans lesquelles ils ont été utilisés dans le passé, l’usage des BTEX a persisté malgré leurs propriétés toxiques. Les BTEX sont présents en grande quantité (18%) dans les essences et les produits pétroliers et sont utilisés intensivement (mégatonnes par an) comme solvants et réactifs dans de nombreux secteurs industriels et dans de nombreux procédés de fabrication.

L’analyse des BTEX est devenue nécessaire pour le contrôle qualité des solvants et des réactifs ainsi que dans le domaine environnemental pour leur quantification dans les eaux et les sols contaminés. Puisque les BTEX sont utilisés dans un si grand éventail d’applications, les analyses des BTEX peuvent varier en fonction des propriétés de l’échantillon (matrice). Les échantillons peuvent provenir aussi bien de mélange d’alcanes non-polaires que d’hydrocarbures aromatiques plus polaires.

L’objectif de cette étude est la mise en évidence de la résolution qui est obtenue pour les BTEX et les alcanes avec des colonnes capillaires de différentes phases stationnaires et dans différentes conditions opérationnelles.

Conditions expérimentales

Instrumentation : Les analyses sont réalisées en utilisant un chromatographe en phase gazeuse HP 6890 (Agilent Technologies, Palo Alto, California, USA) relié à un détecteur à ionisation de flamme (FID) et équipé avec un logiciel HP Chemstation (Version A.09.01) pour l’analyse des données ainsi que d’un système d’injection automatique G2614A de chez Agilent. Les colonnes de CPG utilisées lors des analyses sont des colonnes Zebron (Phenomenex, Torrance, CA, USA) : ZB-5, 30m x 0.32mm x 0.25µm ; ZB-50, 30m x 0.32mm x 0.50µm ; ZB-WAX, 30m x 0.32mm x 0.50µm et ZB-1, 100m x 0.25mm x 0.50µm. L’hélium (qualité UHP certifiée) était utilisé comme gaz vecteur. L’hydrogène utilisé pour le FID était également certifié UHP. L’air était purifié grâce à un Dominic Hunter ZA3500 (EST Analytical, Fairfield, Ohio, USA), avec en addition un piège à humidité. Tous les produits chimiques étaient de qualité CLHP certifiée.

Préparation des échantillons : Deux échantillons furent analysés. Le premier fut préparé par dilution d’une solution équimolaire (v/v) de constituants BTEX purs dans 10% de chlorure de méthylène.
Le deuxième échantillon fut préparé par dilution équimolaire (v/v) de BTEX purs et de pentane, heptane, décane et dodécane dans 10% de chlorure de méthylène.

Conditions chromatographiques : Un débit constant de gaz vecteur (hélium) fut réglé à 34cm/sec. La programmation de la température du four était la suivante : de 60°C à 75°C à 15°C/min puis à 90°C à 3°C/ min. Les programmes de ZB-WAX et ZB-50 étaient alors maintenus à cette température pour 3 minutes alors que la température du four pour ZB-5 augmentait jusqu’à 190°C à 25°C/min. Les paramètres pour ZB-1 étaient : 35°C pendant 14 minutes puis jusqu’à 60°C à 1.1°C/min pendant 19 minutes puis jusqu’à 280°C à 2°C/min pendant 5 minutes.
Les températures du port d’injection et du détecteur étaient respectivement de 225°C et 300°C. Les conditions de l’FID consistaient d’un débit d’hydrogène de 40mL/min, d’un débit d’air de 450mL/min et d’un débit d’hélium de 40mL/min. Les volumes injectés étaient 0.2 µL avec un rapport de split de 20:1.

Figure 1.
Une solution de BTEX et 4 marqueurs alcanes sont séparés en utilisant une colonne ZB-WAX 30m x 0.32mm x 0.50µm. 1 = pentane, 2 = heptane, 3 = solvant ( chlorure de méthylène), 4 = benzène, 5 = décane, 6 = toluène, 7 = éthylbenzène, 8 = p-xylène, 9 = m-xylène, 10 = dodécane, 11= o-xylène.

Résultats

Une solution contenant des BTEX (Benzène, Toluène, Ethyl-benzène et Xylènes) avec les marqueurs de rétention pentane, heptane, décane et dodécane, fut analysée avec les colonnes ZB-1, ZB-5, ZB-50 et ZB-WAX, afin de démontrer les effets de la polarité sur la rétention des composés et pour déterminer quelle colonne est la plus efficace pour la séparation de ces produits chimiques.
Les résultats obtenus avec la ZB-WAX représentent la figure 1. Tous les pics sont bien séparés, avec en particulier la résolution des isomères méta-xylène et para-xylène (Pics 8 et 9). Les temps de rétention de tous les composés sont en dessous de 7 minutes, avec tous les BTEX en dessous de 6:30 minutes.

La même solution fut analysée avec la colonne ZB-50 et les résultats sont représentés en figure 2. Dans ce chromatogramme, l’élution de tous les composés se produit en dessous de 8:30 minutes avec tous les BTEX en dessous de 5 minutes. La séparation complète des BTEX n’est pas obtenue. En particulier, l’éthylbenzène, le méta et para-xylène ne sont pas bien séparés. Un changement du programme de température n’a pas permis de séparer les xylènes et à entraîner une augmentation de la durée d’analyse.

Figure 2.
Solution de BTEX avec marqueurs, analysée par ZB-50. 1 = pentane, 2 = solvant (chlorure de méthylène), 3 = heptane, 4 = benzène, 5 = toluène, 6 = éthylbenzène, 7 = m-xylène, 8 = p-xylène, 9 = o-xylène, 10 = décane, 11 = dodécane.

La Figure 3 illustre l’analyse de la même solution avec une colonne ZB-5 de mêmes dimensions. Dans ce cas, les pics du méta-xylène et du para-xylène ne sont pas résolus et coélus. Une bonne résolution peut être observée pour les autres composés chimiques. Les alcanes moins polaires sont retenus beaucoup plus longtemps et nécessitent une température supérieure à la fin du programme de température (190°C). Même avec une température du four plus élevée, le temps de rétention du dodécane reste supérieur à 8:30 minutes.

Figure 3.
Solution de BTEX avec marqueurs, analysée par ZB-5. 1 = pentane, 2 = solvant (chlorure de méthylène), 3 = benzène, 4 = heptane, 5 = toluène, 6 = éthylbenzène, 7 = m-xylène, 8 = p-xylène, 9 = o-xylène, 10 = décane, 11 = dodécane

Une colonne ZB-1, 100m x 0.25mm x 0.50µm, fut alors installée et utilisée dans les mêmes conditions que lors de l’analyses de composés organiques de différentes essences (GRO). Une partie du chromatogramme obtenu figure en figure 4, et démontre que le méta-xylène et para-xylène sont presque séparés (pics 2 et 3), avec une résolution complète pour l’éthylbenzène (pic 1). Tous les autres pics sont bien séparés.

Figure 4.
Solution de BTEX avec marqueurs, analysée par ZB-1, 100m x 0.25mm x 0.50µm (Portion de chromatogramme). 1 = éthylbenzène, 2 = m-xylène, 3 = p-xylène, 4 = o-xylène

Conclusions

Ces analyses de BTEX ont été réalisées car ces composés peuvent être rencontrés lors d‘analyses routines d’échantillons environnementaux. Les BTEX des essences sont accompagnés par de nombreux autres composés avec des propriétés chimiques diverses. La séparation de presque tous les composés est obtenue sur une ZB-1 de 100m, avec une séparation quasi acceptable du méta et du para-xylène. Des échantillons mixtes de BTEX sont parfois analysés sur des colonnes ZB-5 et notre analyse démontre que tous les composés sont séparés, à part les méta et du para-xylène. Les échantillons avec des teneurs en composés aromatiques plus élevées peuvent être analysés en utilisant une ZB-50, permettant une séparation seulement partielle du méta et para-xylène.
Les meilleurs résultats sont obtenus grâce à une colonne ZB-WAX, les analyses montrant une résolution complète de tous les BTEX et des marqueurs Alcanes.