Avril 2007 - n°120

Mesure assistée par ordinateur de la viscosité intrinsèque de polymères

Par LAUDA DR. R. WOBSER GMBH & CO

Viscosité de solution: caractéristique de qualité des plastiques

La détermination de la viscosité de solution comme mesure pour la masse moléculaire moyenne d'un polymère constitue une des méthodes les plus éprouvées et les plus sensibles pour le jugement de l'identité moléculaire de nombreux plastiques. Comme les propriétés de transformation et d'utilisation du plastique dépendent fortement de leur structure moléculaire, la qualité des plastiques peut être surveillée et optimisée d'une manière simple par la viscosité de solution. La plupart des plastiques sont soumis à des normes obligatoires pour la réalisation concrète de la mesure de viscosité, normes qui déterminent par exemple le solvant, la concentration, la préparation de l'échantillon, le type et la taille du viscosimètre, la température de mesure, le nombre et la reproductibilité des mesures de temps de passage ainsi que le type d'évaluation. (Les standards DIN et internationaux les plus importants sont mentionnés dans les tableaux 5 et 6.) On calcule toujours, comme résultat de mesure, la viscosité relative de la solution polymère et des solvants. Selon la prescription, on en déduit d'autres grandeurs comme par exemple le coefficient K spécifique réduit (indice de viscosité) ou la viscosité intrinsèque (coefficient IV, indice de viscosité limite).

Les valeurs calculées doivent se situer à l'intérieur d'une plage prédéfinie et sont inscrites dans la fiche technique du produit pour la caractérisation de la charge de production respective. Elles servent au transformateur et consommateur final pour le contrôle de qualité des matières premières ou des intermèdes.

Comme la viscosité intrinsèque dépend directement de la masse molaire moyenne du polymère dissout par l'équation de Mark-Houwink figurant ci-dessous, elle représente la grandeur la plus pertinente de la viscosité de solution. Sa détermination simple et fiable est donc importante.

Les mesures de temps de passage prises au chronomètre (mesures manuelles) mentionnées le plus sou-vent dans les normes ne sont plus modernes à l'ère de l'automatisation galopante. Le système de viscosimètre piloté par processeur PVS1 offre ici une alternative moderne assistée par ordinateur qui, en fonction de la combinaison des modules, comprend, outre la saisie automatique des temps de mesure et l'évaluation des données de mesure selon différents procédés via un programme WINDOWS convivial, le remplissage et le nettoyage automatiques des viscosimètres et la réalisation de séries de dilution via un système de dosage connecté (burette).

Le module de logiciel INV-DLL

En complément aux possibilités déjà comprises dans le programme de mesures standards du système de viscosimètre piloté par processeur PVS1 LAUDA destinées à déterminer la viscosité cinématique, relative, réduite et inhérente ainsi que le coefficient K selon Fickentscher, le module de logiciel INV-DLL permet de déterminer la viscosité intrinsèque au moyen de formules d'approximation ou selon la méthode de régression linéaire proposée par Staudinger.

Concernant cette dernière méthode, les viscosités relatives doivent être mesurées dans la plage de haute dilution pour au moins trois concentrations différentes. Le programme de mesure demande les paramètres de mesure nécessaires, par ex. la viscosité du solvant (valeur à blanc) ainsi que les concentrations de polymère.

Tous les viscosimètres disponibles avec les caractéristiques de leurs tubes capillaires sont listés dans une banque de données interne. Un clic de la souris permet de sélectionner le viscosimètre prévu et d'accepter les caractéristiques pour la mesure et de le démarrer immédiatement ou après expiration d'un délai prédéfini. Puis le programme PVS exécute les mesures en toute indépendance et les évalue selon le procédé choisi. Le programme assume également le pilotage des systèmes de dosage et des modules de nettoyage VRM ainsi que de l'échantillonneur en option.

Avant la détermination IV proprement dite, il faut mesurer la viscosité cinématique nécessaire du solvant pur dans le même viscosimètre (mode de mesure „viscosité cinématique“) afin de calculer la viscosité relative. Après la mesure, la valeur calculée est mémorisée temporairement dans une banque de données interne et est à disposition comme „valeur à blanc“ pour la détermination IV suivante.

La viscosité intrinsèque ne peut être calculée qu'après la réalisation des mesures sur toutes les autres concentrations de polymère prédéfinies. Pour ce faire, les résultats peuvent être représentés sous forme de tableau numérique ou de graphique fonctionnel. Celui-ci montre la dépendance entre la viscosité réduite (symbole +), la viscosité inhérente (symbole x) et la concentration. La régression linéaire permet de rapprocher les points de mesure des deux grandeurs par des droites d'ajustement. Dans un cas idéal, il en résulte une droite avec une pente positive (viscosité réduite) et une droite avec une pente négative (viscosité inhérente) avec un point d'intersection commun sur l'axe Y pour la concentration égale à zéro. L'intercept correspond, selon la définition, à la viscosité intrinsèque à partir de laquelle il est possible de calculer, en cas de besoin, la masse moléculaire moyenne selon la relation de Mark-Houwink. Toutefois, on a besoin pour cela des paramètres de structure a et K du polymère en solution. Ceux-ci sont connus pour les systèmes de solvant de polymère les plus courants (voir par ex. Polymer Handbook ISBN -0471-09804-3).

Tous les résultats sont sauvegardés sur le disque dur, pour archivage, dans un fichier de protocole quotidien. Les données à disposition dans le format ASCII peuvent être consultées via le programme et traitées au moyen des programmes de traitement de texte, tableurs ou dans LIMS et éditées sur une imprimante courante. Une fois la mesure achevée, le module VRM (en option) (si existant) assure le nettoyage et le séchage soigneux du viscosimètre et de la seringue de dosage de l'autoéchantillonneur pour préparer la prochaine mesure au moyen d'un fluide de lavage approprié

Méthodes à un point

Il existe différentes solutions approximatives pour calculer la viscosité intrinsèque à partir d'un point de mesure. Les "méthodes à un point" suivantes sont accessibles via le module de logiciel INV-DLL:

L'avantage principal de ces méthodes est qu'elles peuvent être réalisées
a) avec chaque configuration PVS et
b) très rapidement.

L'inconvénient est qu'il s'agit de solutions approximatives avec une applicabilité et une précision limitées. Seule la „méthode pente-point“ permet une application universelle mais nécessite au moins une réalisation soigneuse de la méthode de régression (mode „reg.lin. sérielle IV“ ou „reg.lin. parallèle IV“). Si la pente des droites de régression et l'intercept pour c = 0 ont été une fois déterminés avec certitude pour un certain type de polymère, l'expérience montre qu'il est possible de calculer la constante KPS quasi indépendante des conditions de production.

Les mesures suivantes sont réalisées dans le mode „méthode pente-point IV“, une seule concentration étant maintenant mesurée. La viscosité intrinsèque est calculée selon l'équation Schulz-Blaschke en utilisant la constante KPS calculée au préalable. Ce procédé s'avère être quasiment de même valeur que les méthodes de régression pour un type de polymère donné mais permet d'économiser beaucoup de temps et de solvant. En cas de doute ou de modification de la structure polymère, on repasse à la méthode de régression linaire afin de vérifier la constante KPS calculée auparavant et de la corriger en cas de besoin.

Le module INV-DLL offre deux méthodes de mesure pour la réalisation automatique d'une détermination de la dépendance de concentration nécessaire pour l'analyse de Staudinger. Chaque mesure présuppose cependant une structure de système PVS spéciale.

Régression linéaire parallèle

Pour utiliser cette méthode, il faut un système PVS avec au moins 3 à maximum 6 postes de mesure. Les échantillons de polymère à mesurer sont remplis dans les viscosimètres (Ubbelohde standard, etc.) des postes de mesure respectifs avec différentes concentrations. Les échantillons sont mis en solution en dehors du thermostat. Comme les statifs de mesure fonctionnent entièrement indépendamment les uns des autres, toutes les concentrations peuvent être mesurées quasiment en même temps. Après avoir achevé la dernière mesure, on réalise une analyse de régression selon Staudinger sur les différentes concentrations (fig. 2). Le nombre des points de mesure est fixé par le nombre des postes de mesure utilisés.

L'avantage principal de la méthode parallèle est un investissement de temps minime d'env. 30 min. pour une détermination IV complète, y compris le nettoyage automatique du viscosimètre. L'inconvénient est que toutes les concentrations différentes du polymère doivent être préparées à l'extérieur et introduites une à une dans les viscosimètres.

Régression linéaire sérielle

Contrairement à la méthode parallèle, les étapes de concentration entre les différentes mesures sont réglées elles-mêmes automatiquement, pour cette méthode, par une dilution successive dans le viscosimètre. L'utilisation de cette méthode nécessite comme accessoire du système PVS des „viscosimètres à dilution“ spéciaux, une ou plusieurs burettes automatiques ainsi que des agitateurs magnétiques.

Le procédé de régression sérielle peut être réalisé à très peu de frais avec déjà un poste de mesure. Pour cette solution, les échantillons sont généralement introduits (exception: polyoléfines, voir à ce sujet le rapport d'application séparé) sous forme liquide dans les viscosimètres à dilution. Après la mesure, les viscosimètres doivent être retirés des thermostats et nettoyés à la main ou, si désiré, rincés IN-SITU avec un module de nettoyage.

L'avantage déterminant est, outre l'allègement du travail (la concentration d'échantillon ne doit plus être changée manuellement), la précision de dosage possible uniquement par le pilotage automatique des burettes qui permet une excellente reproductibilité des séries de concentration. L'agitateur magnétique qui fait partie du système accélère l'homogénéisation et la thermostatisation pendant les pauses d'attente après le dosage et maintient le mélange aussi pendant la mesure.

L'inconvénient est, en comparaison avec la méthode de mesure parallèle, un temps de mesure considérablement plus long étant donné que tous les niveaux de concentration doivent être mesurés les uns après les autres. Le temps de mesure prolongé augmente le danger de pertes par évaporation de solvants ce qui peut conduire à des erreurs dans la détermination de la concentration, en particulier pour les derniers niveaux de concentration.

Le système modulaire PVS : Optimal pas seulement pour la caractérisation des polymères

La flexibilité des composantes de système PVS montrée à l'exemple de la viscosité intrinsèque de polymères offre pour chaque budget une solution pratique avec de larges possibilités d'extension concernant le degré d'automatisation et les possibilités d'évaluation. Ceci concerne aussi bien les composantes mécaniques que les modules de logiciel pour des applications spéciales. Il existe ainsi, entre autres, des solutions de système destinées à la mesure de viscosités de solution à hautes températures, par exemple de polyoléfines et un échantillonneur automatique combinable avec des pièces PVS standards (informations plus détaillées sur demande) ainsi que destinées à la récupération intégrée de solvants utilisés pour le rinçage.

La grande flexibilité du logiciel, compatible WINDOWSTM 98, 2000, NT, XP-Prof, permet d'intégrer d'autres composantes (par ex. des lecteurs de code-barre, balances de laboratoire et systèmes de dosage pour la préparation des échantillons) et de transférer les paramètres de mesure du LIMS et les données de mesure au LIMS. Tout cela, avec la plus grande sécurité et transparence possibles concernant les données, considération prise du respect des BPL (bonnes pratiques de laboratoire), comme la protection par mot de passe et les niveaux de priorité des utilisateurs ainsi que l'auditrailing, permet de satisfaire aux exigences strictes de la directive FDA 21 CFR-11. Le PVS convient ainsi également pour le contrôle de qualité et le développement de polymères à base de polylactide utilisés dans la chirurgie.

Le système PVS a bien sûr aussi ses amateurs en dehors de la branche des polymères, par ex. dans l'in-dustriel pétrolière, pharmaceutique, des lubrifiants et produits alimentaires pour lesquelles LAUDA offre également des systèmes de mesure et modules de logiciel personnalisés, entre autres pour la détermination de l'indice de viscosité et l'activité enzymatique.