Mai 2007 - n°121

L’oxycombustion induite par micro-ondes (MOC)

Par Anton Paar France S.A.S

La combustion de matériaux organiques sous oxygène constitue une méthode très répandue pour préparer des échantillons en vue de l’analyse de traces. Or, le développement de systèmes de combustion à usage commercial ne s’est pas déroulé au même rythme que l’évolution spectaculaire des méthodes de mesure analytiques. La société Anton Paar est parvenue néanmoins à transposer la méthode traditionnelle d’oxycombustion sur le système de réaction assisté par micro-ondes Multiwave 3000®. Les atouts des deux procédés sont ainsi réunis sur un système de préparation d’échantillons novateur et très performant.

Introduction

De nombreuses méthodes sont actuellement disponibles pour minéraliser des échantillons qui présentent une teneur élevée en matrice organique risquant de perturber sensiblement la détermination consécutive des éléments. Parallèlement à la minéralisation sur des plaques chauffantes, la minéralisation sous pression induite par des micro-ondes s’est de plus en plus imposée au cours des dernières années comme un moyen efficace de préparer des échantillons. Dans les deux cas, les constituants matriciels sont décomposés par un mélange à base d’acides minéraux concentrés. Ce mode d’action se traduit par des blancs (valeurs manquantes) élevés d’une part, par la nécessité de diluer les solutions obtenues pour parvenir à la compatibilité appropriée avec les appareils d’analyse d’autre part. Ces deux contraintes ne vont pas non plus sans augmenter les seuils de détection.

La combustion d’échantillons organiques sous oxygène présente une alternative performante à la minéralisation par voie chimique humide. Cette méthode se prête très bien à la détermination consécutive des matériaux non métalliques (notamment les halogènes, le soufre et le phosphore), mais aussi à l’analyse de métaux. Pour inspecter des matières solides et des liquides combustibles suite à l’oxycombustion préalable, il existe d’innombrables méthodes normalisées (EPA, ASTM, DIN). Des systèmes de combustion d’échantillons classiques sont déjà commercialisés depuis des années, au nombre desquels il convient de citer les bombes de combustion en acier, la fiole de Schöniger ou le brûleur de Wickboldà fonctionnement continu.

Ces systèmes souffrent, hélas, de quelques inconvénients, tels que le risque de contamination accru par des surfaces métalliques, un débit d’échantillon moindre (vitesse de passage plus lente) ou une manipulation quelque peu compliquée.

Pour allier les avantages de la minéralisation sous pression à l’aide de micro-ondes par voie chimique humide à ceux de l’oxycombustion, la société Anton Paar a mis au point une technologie de combustion totalement novatrice qui permet d’accroître énormément les prouesses du célèbre système de préparation d’échantillons par micro-ondes Multiwave 3000® : l’oxycombustion induite par micro-ondes.

Principe de fonctionnement de l’oxycombustion induite par microondes

Les échantillons solides à examiner sont d’abord comprimés sous forme de pastilles et ainsi placés sur un filtre en papier spécialement imprégné qui se trouve dans des supports d’échantillon spéciaux en quartz. Les supports d’échantillon sont insérés au moyen d’un crochet également en quartz dans les récipients à réaction qui sont remplis de la solution absorbante appropriée.

Résistants à la pression, ces récipients à réaction aussi employés pour réaliser la minéralisation sous pression par voie chimique humide sont composés de quartz et fermés par un joint d’étanchéité à lèvres élaboré à base de PTFE-TFM (polytétrafluoroéthylènetétrafluorométhoxylate) très pur.
Ces deux matériaux garantissent la pureté et l’inertie chimique qui sont absolument requises par l’analyse de traces minutieuse.

Après que les récipients ont été fermés et placés dans le rotor, ce dernier est également fermé. Ils sont alors remplis d’oxygène à une pression de 20 bars à l’aide du système de remplissage usuel des récipients à réaction. Cette opération s’effectue au moyen d’un propre poste de remplissage qui peut être raccordé simplement à des bouteilles de gaz ou à la conduite d’alimentation en oxygène aménagée dans le laboratoire.
Contrairement à l’oxycombustion traditionnelle, l’inflammation est déclenchée par l’émission de microondes. Le filtre en papier disposé à l’intérieur du tube à réaction s’enflamme, ce qui provoque la combustion de l’échantillon sous atmosphère d’oxygène à haute pression.

Durant la combustion, la matrice organique est détruite et les substances à analyser (analytes) sont dégagées dans la phase gazeuse, avant d’être recueillis dans la substance absorbante. Les anions, tels que les halogènes ou les sulfates, se mélangent normalement au même éluant qui est aussi utilisé en vue de l’analyse consécutive par chromatographie ionique, tandis que les métaux sont absorbés de préférence dans des acides dilués. Selon la matrice de l’échantillon en présence, une brève minéralisation supplémentaire peut être nécessaire pour assurer une récupération aussi complète que possible.
Dans le cas d’échantillons contenant des silicates, le processus peut éventuellement aboutir à des taux de récupération moindres, étant donné que le recours à des acides dilués ne permet pas de minéraliser intégralement les particules silicatées et que les substances à analyser (analytes) incorporées ne peuvent être détectées de ce fait.
Les solutions peuvent être employées en général directement dans l’analyse sans phase de dilution additionnelle. La combinaison de la réduction drastique des blancs (valeurs manquantes) due à un ajout minimal de réactifs avec la pureté élevée de l’oxygène utilisé se traduit par un seuil de détection nettement plus bas au regard des méthodes de minéralisation classiques.

Applications

En principe, l’oxycombustion induite par micro-ondes s‘avère idéale pour préparer des échantillons constitués de matières solides, combustibles. L’analyse consécutive d’halogènes, de soufre et de phosphore par chromatographie ionique représente l’une des principales applications, mais cette méthode convient aussi très bienà la détermination des métaux.

Si l’oxycombustion induite par microondes offre une alternative intéressante pour les échantillons qui ne peuvent être que difficilement décomposés par le procédé de minéralisation sous pression, elle fait encore l’objet d’études approfondies, non achevées.

Il existe de multiples matières et matériaux d’échantillon appropriés : du charbon et du coke jusqu’aux résidus solides en passant par le papier et le bois, des denrées alimentaires et des fourrages jusqu’aux composés organiques et aux matières plastiques en passant par les échantillons biologiques. Il s’est avéré avantageux de comprimer les échantillons sous forme de pastilles. Les échantillons dispersés en vrac brûlent souvent intensément et d’une manière inégale, ce qui peut entraîner une combustion incomplète. Les prises d’essai en vue de l’oxycombustion induite par micro-ondes varient entre 100 et 500 mg selon le type d’échantillon et le volume d’oxygène impliqué.
Il n’est pas recommandé d’appliquer cette méthode aux échantillons qui peuvent réagir spontanémentà l’oxygène, donc également sans inflammation.

Avantages

Comparée aux autres systèmes d’oxycombustion disponibles dans le commerce, l’oxycombustion induite par micro-ondes exploitée sur l’appareil Multiwave 3000® offre d’énormes avantages.
Garantie par l’emploi de quartz et de PTFE-TFM, la résistance aux agents chimiques des récipients à réaction permet la combustion même de matériaux très corrosifs, tels que des échantillons chlorés sans devoir recourir à des éléments d’insertion auxiliaires ni à des matériaux spéciaux. Vu qu’aucune pièce métallique ne se trouve à l’intérieur des récipients à réaction, le risque de contamination est fortement réduit.
La capacité exceptionnelle du système à brûler simultanément jusqu’à huit échantillons permet d’accroître considérablement le débit (la vitesse de passage) des échantillons. Très puissant, le système de refroidissement réduit considérablement le temps de
préparation.
Enfin, l’oxycombustion induite par micro-ondes sur l’appareil Multiwave 3000® se caractérise par un maniement très convivial et sûr. La manipulation des réacteurs est nettement plus rapide et plus simple que l’emploi d’une bombe de combustion en acier. Le raccordement fastidieux de connexions électriques et de câbles d’allumage est totalement supprimé. Le système de préparation d’échantillons Multiwave 3000® est le seul modèle à disposer des deux sigles d’homologation ETL et GS, car la sécurité de l’utilisateur figure au premier rang de nos priorités.

Résultats d’analyse

Pour éprouver toute les performances de l’oxycombustion induite par micro-ondes, divers matériaux de référence certifiés (plante aquatique (BCR 60, BCR 61), poudre de lait (BCR 63, BCR 151), feuilles de pêcher (BCR 100) et rein de cochon (BCR 186) ont été examinés par le centre commun de recherche de la Commission européenne de l’Institut des matériaux et mesures de référence (IRMM) en Belgique [1,2].
Pour analyser des métaux dans la poudre de lait, la combustion a été associée à un programme de minéralisation bref (20 mn à une puissance de 1400 W pour une durée de refroidissement de 15 mn). Il a été fait usage d’une solution absorbante, composée de
4 ml d’eau, de 1 ml de HNO3 et de 0,5 ml de HCl. Selon l’élément considéré, la détermination s’est déroulée en appliquant différentes techniques ICP-OES (spectrométrie d’émission optique par plasma à couplage inductif), ICP-MS (spectrométrie de masse avec ionisation par plasma à couplage inductif) ou CVAAS (spectrométrie d’absorption atomique à vapeur froide). Les concentrations d’éléments se sont situées alors dans une plage comprise entre 0,1 et 50 ppm. Les taux de récupération ont varié de 96 à 103 % avec une dispersion de 0,6-11 % La détermination des matériaux non métalliques (Cl et S) dans des matériaux de référence a été réalisée à l’aide de la chromatographie ionique. Une solution tampon au carbonate (9 mmol•L 1) a servi à l’absorption, d’où l’économie d’un programme de minéralisation supplémentaire. Suivant l’échantillon, les concentrations sont de 1,5-10 g•kg 1 (Cl) ou 2-5 g•kg 1 (S),
moyennant quoi les taux de récupération tant du chlore (93-104 %, dispersion 5-13 %) que du soufre (91-101%, dispersion 4-13 %) ont attesté à merveille de l’aptitude analytique de cette méthode.

Conclusion

En exploitant l’oxycombustion induite par micro-ondes sur son appareil Multiwave 3000®, la société Anton Paar a réussi à redéfinir une méthode classique pour l’appliquer à la préparation d’échantillons organiques. Il en découle ainsi un procédé de combustion très performant en vue de l’analyse consécutive de métaux et de matériaux non métalliques. L’utilisateur dispose aussi d’une véritable solution de rechange à la minéralisation sous pression par voie chimique humide, qui se distingue par d’innombrables atouts, tels que des seuils de détection réduits ou un débit d’échantillon supérieur.
Le rééquipement des configurations Multiwave 3000® existantes est par ailleurs réalisable sans solliciter de grands moyens.

Références
[1] E.M.M. Flores, J.S. Barin, J.N.G. Paniz, J.A. Medeiros, G. Knapp: Anal. Chem. 76 (2004), S. 3525-3529.
[2] E.M.M Flores, J.S. Barin, B. Maichin, M. Zischka, G. Knapp: Improvements of a new microwave assisted combustion technique for trace element analysis, in preparation.